摘要

　　本文概述了氮氧化物在水泥企業(yè)產(chǎn)生的原因和各個地區(qū)對水泥行業(yè)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，以及目前水泥行業(yè)采用的脫硝技術(shù)的優(yōu)缺點。分析了新型無氨脫硝劑的原理，并對新型無氨脫硝劑在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)分析。應(yīng)用結(jié)果表明，在SNCR無法將氮氧化物排放濃度控制在50mg/Nm³以下時，添加新型無氨脫硝劑后，能夠有效降低窯尾氮氧化物的排放，并能降低至30mg/Nm³以內(nèi)。

關(guān)鍵詞：氮氧化物；無氨脫硝；SNCR技術(shù)

　　引 言

　　隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，大氣污染問題也日益突出，也在國內(nèi)和國際備受關(guān)注。大氣污染最為突出且較為嚴(yán)重的就是霧霾天氣。霧霾天氣容易引發(fā)急性支氣管炎、哮喘和冠心病等疾病[1-2]。

　　氮氧化物NOx是主要的大氣污染物之一，也是PM2.5的主要組成成分[3-4]，PM2.5是霧霾天氣的主要污染物。氮氧化物NOx，是多種氮的氧化物的總稱，其中絕大部分為NO和NO2。NOx的主要危害有：①可刺激肺部，使之難抵抗感冒之類的呼吸系統(tǒng)疾病;②一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的重要原因。

　　我國水泥行業(yè)NOx排放量非常大，約占全國NOx排放總量的12%～18%，是繼火電、機(jī)動車和工業(yè)鍋爐之后的第三大污染源[5-6]。隨著NOX排放標(biāo)準(zhǔn)日益提高，水泥行業(yè)NOx深度減排勢在必行。

　　1 氮氧化物在水泥企業(yè)產(chǎn)生的途徑

　　NOx是氮氧化物的總稱，主要包括NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等不同成分，水泥廠煙氣中NOX主要成分為NO和NO2，其中NO占95%以上。水泥行業(yè)NOx形成的原因大致有四種[7]：①熱力型NOx，燃料在窯頭1350℃以上燃燒時會產(chǎn)生大量NOx;②快速型NOx，它是有碳?xì)涓嬖跁r，于火焰前端快速形成的NOx，一般這種快速NOx生成量的比例很小;③燃料型NOx，它是由燃料中所含的化學(xué)接合氮所產(chǎn)生的;④生料型NOx，它是由窯喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx。

　　通過研究和分析氮氧化物形成的原因，才能清楚地認(rèn)識到，水泥生產(chǎn)過程中的氮氧化物是怎樣產(chǎn)生的。才能從根本上來遏制氮氧化物的形成，或者是通過采用什么有效手段來降低氮氧化物的排放，從而可以有效的研究出水泥脫硝的方法。

　　2 各個地方對水泥行業(yè)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定

　　目前，我國有3000多家水泥企業(yè)，新型干法生產(chǎn)線1800余條?！端喙I(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4915-2013)[8]中規(guī)定：新建企業(yè)和現(xiàn)有企業(yè)執(zhí)行窯尾NOx排放濃度不大于400mg/Nm³的規(guī)定，重點地區(qū)執(zhí)行NOx排放濃度不大于320mg/Nm³的規(guī)定。

　　安徽、江蘇等省份已要求水泥NOx排放指標(biāo)在100mg/Nm³以內(nèi)，已有寧夏、浙江、河北、河南、海南、四川、山西等水泥大省及部分地區(qū)，再次明確了自己的超低排放指標(biāo)，尤其對氮氧化物的限值，有的已嚴(yán)格到50mg/Nm³以下。

　　3 水泥行業(yè)采用的脫硝技術(shù)

　　目前水泥工業(yè)脫硝采用的技術(shù)路線主要有三大類：低氮燃燒技術(shù)、SNCR脫硝、SCR脫硝。各類脫硝技術(shù)根據(jù)實現(xiàn)方式的不同又細(xì)分為若干類脫硝技術(shù)路線。

　　3.1 低氮燃燒技術(shù)

　　低氮燃燒技術(shù)又稱組織燃燒脫硝，是目前應(yīng)用最廣泛的脫銷技術(shù)，也是目前最經(jīng)濟(jì)的脫硝手段之一。主要運用于水泥生產(chǎn)線的前端脫硝，一般情況下分級燃燒技術(shù)改造，可降低15%~40%NOx排放量。低氮燃燒技術(shù)細(xì)分為[9]：采用低氮燃燒器、燃料分級燃燒技術(shù)、三次風(fēng)分級燃燒技術(shù)、礦化劑燃燒技術(shù)等。目前效果最明顯在是窯尾分級燃燒。主要反應(yīng)原理如下：

　　燃料分級燃燒技術(shù)通過在煙室或分解爐底部送入全部或部分燃料，在窯尾煙氣中進(jìn)行缺氧燃燒，形成還原性氣氛還原區(qū)，利用還原燃燒產(chǎn)生的碳?xì)浠鶊F(tuán)、CO、HCN、CN、NHi等活性基團(tuán)還原已經(jīng)形成的NOx并抑制NOx的轉(zhuǎn)化，剩余的燃料和三次風(fēng)在主燃燒區(qū)域的末端加入保證燃料的燃盡。大多數(shù)窯尾生產(chǎn)線分級燃燒技改是通過燃料分級燃燒方式實現(xiàn)的，此改造具有改造工作量小，對分解爐容積要求小、施工周期短、投資小、見效快的特點，應(yīng)用較為廣泛。

　　脫硝氣化爐屬于燃料分級燃燒技術(shù)類型。在分解爐和窯尾煙室之間增設(shè)專用脫硝氣化爐，爐內(nèi)噴入煤粉，與來自窯尾煙室的高溫低含氧氣體發(fā)生缺氧燃燒，生成高濃度CO，還原來自窯尾的NOx。脫硝氣化爐提供了較大的脫硝還原反應(yīng)區(qū)，可提高廢氣脫硝效率。由于脫硝反應(yīng)在分解爐下部完成，只能用于脫除回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的NOx，對窯尾分解爐內(nèi)燃料燃燒產(chǎn)生的NOx仍需要采取其它脫硝措施。

　　3.2 SCR脫硝技術(shù)

　　SCR技術(shù)大規(guī)模的應(yīng)用于國內(nèi)外的電力行業(yè)中，在水泥行業(yè)還未廣泛開展應(yīng)用。SCR是利用NH3與NO反應(yīng)的選擇性，選擇合適的催化劑，在350～400℃時，在催化劑表面將富氧煙氣中的NO還原成N2和H2O如圖1所示。SCR化學(xué)反應(yīng)與SNCR是一樣的，只是降低了反應(yīng)溫度，提高了脫硝效率。主要反應(yīng)如下：

　　副反應(yīng)如下：

圖1SCR煙氣脫硝原理圖

　　SCR技術(shù)又主要分為[10]高溫高塵、低溫低塵脫硝技術(shù)。高溫高塵SCR反應(yīng)器布置在第一級旋風(fēng)預(yù)熱器之后，溫度約為350℃，粉塵濃度80～100g/m³。其技術(shù)特點是：該溫度范圍適合大多數(shù)催化劑的工作溫度，此處煙氣溫度與常規(guī)催化劑活性溫度窗口較為吻合，無需對煙氣進(jìn)行再加熱。低溫低塵SCR反應(yīng)器布置在窯尾除塵器后，溫度約為250℃，粉塵濃度50mg/m³。催化劑可在無塵煙氣中工作，可以減少煙塵對催化劑的磨蝕性，但由于煙氣溫度低(<250℃)，難以達(dá)到催化劑的工作溫度，需增加加熱裝置，增加能耗和運行費用[11]。

　　3.3 SNCR脫硝技術(shù)

　　SNCR脫硝指在沒有催化劑的條件下，利用還原劑(氨水、尿素溶液、含氨基化合物及廢棄物溶液)在一定的溫度窗口(850～1100℃)有選擇性地與煙氣中的NOx(主要是NO和NO2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氮氣和水，從而減少煙氣中氮氧化物排放的一種脫硝工藝。

　　SNCR技術(shù)的脫硝效率取決于溫度、O2含量、CO含量、停留時間以及煙道中NOx和NH3的含量。當(dāng)NH3/NOx比值是1:1.5時，脫硝效率可達(dá)到60%~80%。但是如果NH3/NOx比值過高，將引起氨逃逸。

　　SNCR系統(tǒng)具有系統(tǒng)簡潔、占地面積小、生產(chǎn)線接口改造工作量小的優(yōu)點。受到脫硝效率限制，要達(dá)到較低排放濃度，需要較高的氨水過剩系數(shù)，容易造成較大的氨逃逸，對后繼生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時對環(huán)境造成二次污染。這也是目前要求超低排放的情況下，SNCR技術(shù)面臨的主要問題。

　　4 新型無氨脫硝劑脫硝原理及其在水泥企業(yè)中的應(yīng)用

　　4.1 無氨脫硝劑脫硝原理

　　水泥生產(chǎn)廢氣的超低排放是大勢所趨，從目前脫硝技術(shù)手段落來看，單獨使用某一種脫硝技術(shù)不易達(dá)到超低排放和經(jīng)濟(jì)性的統(tǒng)一。低氮燃燒技術(shù)雖然最經(jīng)濟(jì)，可從根源上降低NOx生成，但降幅有限，無法實現(xiàn)末端超低排放，SNCR技術(shù)受反應(yīng)效率所限，控制較低排放指標(biāo)，需要大量過噴氨水，會造成大量氨逃逸，SCR技術(shù)可實現(xiàn)超低排放和低氨逃逸，催化劑用量與處理的NOx量成正比，進(jìn)入SCR廢氣NOx濃度過高會帶來催化劑用量的上升和運行成本的增加?；谒嗥髽I(yè)脫硝的技術(shù)缺陷，南京永能新材料有限公司研發(fā)了一款液體無氨脫硝劑。該無氨脫硝劑可以在SNCR、SCR等脫硝系統(tǒng)后端進(jìn)行輔助脫硝，無氨基，可以降低水泥企業(yè)氨水單耗和氨逃逸指標(biāo)。

　　南京永能新材料有限公司開發(fā)了SCA(selective catalyst abosorption)選擇性催化吸收脫硝技術(shù)。該液體脫硝劑可以在SNCR、SCR等脫硝系統(tǒng)后端進(jìn)行輔助脫硝，無氨基，可以降低水泥企業(yè)氨水單耗和氨逃逸指標(biāo)。無氨脫硝劑的主要成分包括：催化劑、分散劑、吸收劑、氧化劑組成成。通過特定催化劑的協(xié)同作用，高價態(tài)的NO2很容易被吸收劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硝酸鹽而固定，而NO則難以被吸收，即便被吸收也容易重新分解為NOx組分。永能公司的無氨脫硝劑中的氧化劑主要提供氧源，通過催化劑協(xié)同作用，可將氣態(tài)NOx快速且定向轉(zhuǎn)化為NO2，隨后通過吸收劑將其轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的硝酸鹽，從而實現(xiàn)尾氣中NOx的高效去除。分散劑的主要作用是為了增加氧化劑與催化劑的溶解度，提高NOx向硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率。最終，生成的硝酸鹽顆粒會在收塵環(huán)節(jié)被捕捉，從而達(dá)到脫硝的目的。其反應(yīng)機(jī)理圖如下所示：

　　4.2 無氨脫硝劑在水泥企業(yè)中的應(yīng)用

　　江蘇某水泥有限公司一條設(shè)計產(chǎn)能4500t/d水泥生產(chǎn)線，該公司水泥生產(chǎn)線脫硝采用SNCR，廠控氮氧化物排放指標(biāo)為50mg/m³以內(nèi)。本次試驗直接摻入南京永能公司研發(fā)的無氨脫硝劑,以快速確定產(chǎn)品脫硝效果，在氮氧化物排放穩(wěn)定后，加入稀釋后脫硝劑，觀測窯尾氮氧化物排放數(shù)值，氨水用量，臺時產(chǎn)量，評判脫硝劑的使用效果。

　　4.2.1 試驗方法

　　南京永能脫硝劑在高溫風(fēng)機(jī)出口處添加，通過霧化噴灑充分與煙氣中氮氧化物接觸反應(yīng)，將對環(huán)境有害的氮氧化物氧化成NO2并被吸收劑轉(zhuǎn)化為無害的硝酸鹽。觀察窯尾氮氧化物排放數(shù)值的變化，與未加前做對比判斷脫硝劑的脫硝效果。

　　4.2.2 試驗步驟

　?、傧♂專簩⒚撓鮿┠敢喊凑?:1.2的比例進(jìn)行稀釋，先將2.3噸脫硝劑母液打入復(fù)配罐中，然后加入2.7噸左右的清水，加水期間，開啟壓縮空氣氣動攪拌均勻，靜置半小時后備用。

　?、跇悠吩囼灒?3:04開始進(jìn)行試驗，試驗期間盡量保證氨水用量不變，基本能將氮氧化物排放數(shù)值穩(wěn)定在55mg/m³，期間窯臺時為404t/h。13:28在以0.57m³/h的流量，加入南京永能無氨脫硝劑，窯臺時不變，能將氮氧化物排放數(shù)值持續(xù)穩(wěn)定在38mg/m³左右，在13:42分，氮氧化物排放數(shù)值下降至35mg/m³，降低脫硝劑流量至0.39m³/h，13:45分，氮氧化物排放數(shù)值上升至44mg/m³。

　　將窯臺時加產(chǎn)至405t/h，脫硝劑流量降低至0.21m³/h，氮氧化物排放數(shù)值上升至55.4mg/m³。將脫硝劑流量加大至0.61m³/h，期間窯臺時加產(chǎn)至406t/h，氮氧化物排放數(shù)值穩(wěn)定在44mg/m³左右。試驗至15:54分，氮氧化物排放數(shù)值基本穩(wěn)定在44.1mg/m³-48.7mg/m³之間。試驗期間的數(shù)據(jù)如表1所示。

　　5 結(jié)論

　　通過江蘇某水泥有限公司4500t/d生產(chǎn)線無氨脫硝劑的工業(yè)應(yīng)用試驗研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

　　(1)在氨水法(SNCR)無法將氮氧化物排放濃度控制在50mg/m³以下時，南京永能無氨脫硝劑產(chǎn)品能夠有效的降低窯尾氮氧化物排放，并能降低至30mg/m³以內(nèi);

　　(2)脫硝劑無氨基，可以降低水泥企業(yè)氨水單耗和氨逃逸風(fēng)險;

　　(3)能夠在SNCR等脫硝系統(tǒng)后端進(jìn)行輔助脫硝，無需在設(shè)備上增加投資，可降低企業(yè)脫硝成本。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]趙秀娟，蒲維維，孟偉，等.北京地區(qū)秋季霧霾天PM_(2.5)污染與氣溶膠光學(xué)特征分析[J].環(huán)境科學(xué)，2013，34(2):416-423.

　　[2]于興娜，李新妹，登增然登，等.北京霧霾天氣期間氣溶膠光學(xué)特性[J].環(huán)境科學(xué)，2012，33(4):1057-1062.

　　[3]王珊，修天陽，孫揚，等.1960-2012年西安地區(qū)霧霆日數(shù)與氣象因素變化規(guī)律分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，34(1):19-26.

　　[4]張小紅，劉煉燁，陳喜紅.長沙地區(qū)霧霾特征及影響因子分析[J].環(huán)境工程學(xué)報，2014，8(8):3361-3366.

　　[5]余其俊，陳容，張同生，等.水泥工業(yè)煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報，2020,39(7):2015-2032.

　　[6]周榮，吳建，朱俊.水泥廠超低排放標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)研究[J].環(huán)境污染與防治，2020,42(6):788-794.

　　[7]陳躍勛，張訓(xùn).對水泥脫硝技術(shù)的探討[J].廣東建材，2016,8：32-35.

　　[8]GB4915-2013水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

　　[9]李祥超.水泥工業(yè)脫硝技術(shù)路線[J].中國水泥，2022,04:82-85.

　　[10]溫平.水泥窯幾種典型脫硝技術(shù)的比較[J].中國水泥，2015(03).

　　[11]周榮，韋彥斐，許明海，顧震宇，孫嘉寧，等.水泥窯SCR煙氣脫硝技術(shù)的可行性分析[J].水泥，2015(02).

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